半岛战争的扩大——蹂躏友邦
拿下葡萄牙并不是拿破仑的唯一目的，他同时要求派兵进驻西班牙，且数量不限，西班牙国王哪敢不从。拿破仑还不肯就此罢休，他决定乘此机会赶走无能的波旁王室，将混乱的西班牙并入自己的帝国。
11月初，拿破仑下令在巴约纳组建一个3万人的军队，由杜邦将军指挥，杜邦以前是一名很有能力的师长，1805年的乌尔姆之战和1807年的弗里德兰之战时，杜邦在内伊军里屡建战功。随后，杜邦军谎称支援朱诺的葡萄牙军团而越过了比利牛斯山脉，其实它的使命是纵向穿越西班牙内陆，直抵大西洋海岸，占领西班牙的重要海军基地加的斯港。杜邦的军队不过是即将组建的西班牙占领军的先头部队而已，后续法军接踵而至。在杜邦军之后，蒙塞元帅的军队跟着进入西班牙。此前，蒙塞的部队负责监视英吉利海峡和大西洋沿岸。到1808年1月底，杜邦军已抵达巴利亚多里德，蒙塞军则逼近布尔加斯。2月，由迪埃斯梅将军指挥的另一个军从比利牛斯山脉靠地中海的一端进入西班牙，并占领了加泰罗尼亚，在西班牙北部的潘普洛纳要塞，还有一个师。缪拉元帅受命作为拿破仑的代理人指挥驻西班牙的全部法军。拿破仑得意地向其兄长那不勒斯国王约瑟夫吹嘘说：
我在马德里方圆75英里的范围内有8万兵力，朱诺在葡萄牙还有3万人……尽管如此，我却未从大军团抽调一兵一卒，在波兰和奥得河上我仍握有30万大军。
拿破仑得寸进尺，又指示外交大臣香巴尼告知西班牙王国政府，5万法军将进入首都马德里，并谎称法军此举是为了取道加的斯去进攻英国在伊比利亚半岛南端的直布罗陀要塞。这种解释不过是自欺欺人，法国露骨的侵略行径引起了西班牙人的极大愤慨。1808年3月18日在马德里以南25英里的阿兰胡埃斯爆发了民众暴动，事态迅即影响到首都，戈多伊被作为卖国贼而逮捕，还挨了一顿痛打。查理四世在民众的压力下被迫让位于其子阿斯图里亚斯亲王，后者即位后称为斐迪南七世。拿破仑一看西班牙形势不稳，更加快了侵略步伐。缪拉率领杜邦军和蒙塞军强行进驻马德里，贝西埃尔元帅指挥的近卫军精锐也进入西班牙境内作为后援。
1808年4月，拿破仑亲临巴约纳，在那里继续指挥侵占西班牙的军事行动。此时，在西班牙境内的法军已有11万之众，这些部队分为三个集团：贝西埃尔的近卫军为右路，在布尔戈斯有3万人；缪拉所部为中路，在马德里及周围地区有5万人；迪埃斯梅军为左路，在加泰罗尼亚有3万人。拿破仑以为有这样一支大军作为后盾，足以抵御西班牙人任何可能的认真抵抗，他对西班牙人民炽热的爱国主义情绪和顽强的抗争精神始终估计不足。他虽预计法军会遭到反抗，曾指示他的元帅将军们要注意集中兵力，避免部队分散和孤立，并要保持补给线的畅通，但事实上由于法军深入西班牙领土数百英里，它的战线已经拉得过长，而且还在继续延伸，因此法军的补给线变得越发脆弱，部队也处于更加孤立的状态，拿破仑的告诫并不起作用。归根结底，这都是他执意要入侵西班牙所造成的后果。
斐迪南七世的即位并不合拿破仑的心意，他觉得儿子不如父亲那样对法国驯顺，因此拒不承认新国王，还把全体西班牙王室成员召集到巴约纳听训。他竟然强迫斐迪南七世把王位交还给他的父亲，进而又威逼查理四世再次退位，以便把王位移交给自己的哥哥——时任那不勒斯国王的约瑟夫。这种骇人听闻的行为更加激怒了西班牙人，5月2日马德里的民众率先反抗，爆发了著名的五月事变。3.5万人涌上街头向法国人示威，有人甚至从窗户里向法军士兵开枪，但是法军动用武力将事变镇压下去，造成2000名西班牙平民丧生，命令开枪的缪拉因此得到了拿破仑的赞许。约瑟夫被封为西班牙国王，于7月迁入他的新首都马德里。被逮捕的西班牙王室成员在法国警察的监视下前往指定的流放地——枫丹白露和瓦朗斯。
血腥的镇压并未使西班牙人就此屈服，五月事变揭开了西班牙人民反法运动的序幕，虽然没有了自己的国王和政府，也缺乏统一的领导，但是这个具有强烈民族自豪感的国家还是敢于向当时的欧洲最强者发起挑战。在西班牙各省，抵抗运动以省政务会（西班牙语称为“洪达”）为核心。虽然在名义上西班牙仍与法国结盟，与英国处于交战状态，但是不少“洪达”已经吁请英国给予援助。散布于各地的装备粗劣的西班牙军队也在各自为战。反抗法国占领军的武装斗争如燎原之火迅速蔓延，法军所到之处，都遭到西班牙人的顽强抵抗。法军从进入西班牙的最初一刻起，就遇到无数的几乎每天都要发生的反抗事件。有一次法军进入一个乡村，乡村里空无一人，居民都藏到森林里去了，只有一个年轻的母亲带着一个孩子，还发现一些存粮。法军军官怀疑是否有人捣鬼，在让饥肠辘辘的士兵吃这些食物之前，先问这个女人，里面是否下了毒药。军官得到的回答是没有，但他还不放心，命令她自己先吃一些，这位农妇毫不犹豫地吃了。军官还不满足，命令农妇拿这些粮食喂她的孩子，母亲马上执行了这一要求。于是一些法军士兵放心地吃了，可只过了短短几分钟，进过食的母亲、孩子和士兵都痛苦地死去了。这是对侵略者最强烈仇恨和最极端反抗的表现。起初遇到这样的事情还使法军吃惊，但后来这就变成了司空见惯的现象，只要到过西班牙战场，谁也不会感到惊奇，除了拿破仑。他对这场战争的性质根本不理解，西班牙人民的强烈反抗完全出乎拿破仑的意料。
法国对昔日的盟国毫不留情地发动了战争。最初，法军依靠优势兵力和装备，镇压了一些小规模的起义，并在北部的桑坦德逐退了一支登陆的英国海军陆战队。但很快拿破仑就发现事情变得越来越棘手，西班牙人依靠天时、地利、人和的优势来对抗装备精良的法军。左路的1.4万法军在萨拉戈萨受阻，右路贝西埃尔的1.5万近卫军在加利西亚地区也遇到了大股敌人，在南部，为数2万人的杜邦军队正在进军加的斯的途中，已经越过希拉莫雷纳山脉并洗劫了古城科尔多瓦。拿破仑错误地估计了形势，以为贝西埃尔的处境较为担忧，于是给他增派了援军，而对于孤军深入的杜邦军团，他却认为即使受挫也无关紧要，只需后撤即可。
可是战事的发展出乎拿破仑的意料，7月14日，贝西埃尔的近卫军在梅迪纳向拥有3.5万人和40门大炮的西班牙加利西亚军团发起进攻，结果西班牙军队不堪一击，损失了数千人和全部火炮，而法军仅伤亡300人，但是在南方，西班牙的卡斯塔尼奥斯将军率领3.5万人夺取了希拉莫雷纳山脉的隘口，切断了杜邦与马德里之间的联系。梅迪纳之战后过了一周，拿破仑才想起要增援杜邦，此时他发觉敌人如果占领希拉莫雷纳山脉，南面的法军就将陷入绝境。这一考虑已为时过晚，拿破仑本不该让杜邦推进到离马德里如此遥远的一个南方贫瘠地区，且又没有采取什么措施保护其供应线，致使杜邦的军队前后受困，弹尽粮绝。就在拿破仑下令增援的前一天，即7月20日，杜邦率领1.9万法军在马德里以南160英里的拜兰被迫向西班牙人投降，这是迄今为止拿破仑的军队在欧洲受到的最严重的挫败，说明拿破仑的文韬武略出现了问题。但是拿破仑一贯自我感觉良好，当然不愿意为这次惨败承担责任，相反，他却指责杜邦愚蠢、无能和懦弱。不幸的杜邦被释放回国后，立即受到军事法庭的审判，结果被定为懦弱和背叛罪，遭到当众贬黜和褫夺军衔，并被判处二年徒刑。
拜兰大捷极大地鼓舞了西班牙人民反抗法国侵略者的斗志和信心，而庸碌无能的新国王约瑟夫本来就不情愿从安逸的那不勒斯来到马德里受煎熬，他抵达首都的那天正好是法军惨败的次日，闻此噩耗，他又赶紧打点行装向北逃去，把马德里重新交还给了西班牙人。拿破仑只好准备从东欧抽调大批部队开赴西班牙，他开始意识到，此时一旦奥地利对法宣战，法国就将不得不面临两线作战的可能性。
法军吃了败仗之后，开始变得小心谨慎，拿破仑决定援兵未到之前，在西班牙的法军暂时采取防御战略，如果有可能，第一个目标是收复马德里，其次是要保持连接葡萄牙的交通线畅通，另外要守住靠近法国的西班牙边境地区，以确保退往法国的主要后路，等待大军抵达后再伺机反攻。拿破仑命令在德意志的第一、第五、第六3个军以及3个骑兵师火速向西班牙转移，同时还准备了一支配有各种火炮的攻城部队。
但是，英国的干涉使得拿破仑期望轻而易举地征服西班牙和葡萄牙的计划被彻底打乱，半岛战争的形势已经不以拿破仑的意志为转移了。6月，英国政府决定以伊比利亚半岛为突破口，派遣一支远征部队去阻止拿破仑的进一步扩张，一个重要人物就此登场。8月1日，陆军中将阿瑟·韦尔斯利爵士率领一支1.23万人的英国远征军在葡萄牙海岸登陆，并向首都里斯本进军。韦尔斯利1769年5月1日生于爱尔兰首府都柏林，比拿破仑年长三个月，其兄是印度总督，他毕业于英国著名的伊顿公学，并曾在法国的昂热军事学院就读，1787年起加入英军，是拿破仑后半生最可匹敌的战场对手。拿破仑后来承认他的治军之才与己不相上下，而且具有更为小心谨慎的长处。韦尔斯利未来将被封为威灵顿公爵，并将两度出任英国首相，此是后语。
在葡萄牙登陆的英军在罗里萨和维米耶罗先后两次大败朱诺的葡萄牙军团，而且由于英国掌握着海上控制权，地面部队可以不断得到增援；相反，法军的陆上交通线并不畅通，友军相距遥远，使得朱诺的军团处境相当孤立。在这种情况下，为免遭杜邦军的覆灭厄运，朱诺只好同英国协商停战，主动放弃葡萄牙。根据8月31日达成的辛特拉协议，朱诺的部队全部经由海路撤出葡萄牙，回到法国的大西洋港口城市拉罗舍尔。英军遂控制了整个葡萄牙，兵力也增至3.5万人，并改由陆军中将约翰·穆尔爵士指挥。穆尔接到英国政府的命令，要与西班牙军队协同作战，以把法军彻底赶出西班牙。英国同时还从海上向西班牙和葡萄牙的抵抗力量提供武器援助。随着时间的推移，法军面临的对手越来越强大，轻率入侵的后果已经显现出来了。
貌合神离：埃尔富特会晤
拿破仑意识到伊比利亚半岛的事态变得日趋严重，他只能暂时采取缓兵之计，等待他的精锐部队从遥远的德意志赶来，再希图一劳永逸地解决西班牙的残局。此时，他感到有点左右为难，身边缺少能够独当一面的得力助手，如果他本人不能亲临战场，就没人可以代行指挥之权。帝国大军是拿破仑亲手缔造的，也只有拿破仑本人才能驾驭自如，他虽然培养提拔了大批将领，其中已有19人晋升为元帅，但除了屈指可数的几个人，如马塞纳、达武和苏尔特以外，就再没有什么人有能力指挥一支独立作战的军团了。绝大多数高级将领不过是一介武夫，徒有匹夫之勇，他们对拿破仑俯首帖耳，唯命是从，根本不会独立思考，拿破仑也从不鼓励他们自我决断，他只要求他们盲目听从他的指挥，而他们也仅服从他一个人的领导。所以说，拿破仑的军事帝国貌似强大，其根基实际上很脆弱，法国的命运全部寄托在一个人的身上，这是极其危险的，只要拿破仑有什么三长两短，整个帝国恐怕顷刻之间就会瓦解。
现在拿破仑已身处困境，西班牙新国王约瑟夫是个无能之辈，他的副手儒尔当元帅也不甚高明，缪拉正好在养病，马塞纳则刚刚在枫丹白露举行的一次射击比赛中被拿破仑误伤，一只眼睛失明，而达武这位很有才干的元帅，又必须在东欧指挥留守的法军。所以要想在西班牙扭转战局，还得靠拿破仑亲自出马。可是近来，拿破仑又不断收到报告说奥地利正在秘密扩军备战，在难以兼顾的情况下，他想到了他的新盟友俄国。
